文章來(lái)源于學(xué)術(shù)頭條

　　作者：庫(kù)珀 編審：寇建超

　　排版：李雪薇

　　地球上有多少塑料？這些塑料將何去何從？

　　一項(xiàng)此前發(fā)表在《科學(xué)》雜志的研究報(bào)告指出，自 20 世紀(jì) 50 年代初以來(lái)，人類(lèi)在過(guò)去 70 年間已生產(chǎn)了約 83 億噸塑料制品，其中有 63 億噸被廢棄，約 9%被回收，12%被焚毀，79%被填埋或丟棄。

　　近年來(lái)也不斷有研究指出，在一些自然界生物乃至人體內(nèi)都檢測(cè)到了微塑料成分，塑料垃圾對(duì)環(huán)境和生物的嚴(yán)重威脅不言而喻。

　　因此，如何變廢為寶，回收利用數(shù)以億噸的塑料垃圾，是當(dāng)前的一個(gè)熱門(mén)科研主題。

　　傳統(tǒng)的塑料回收策略（例如機(jī)械方法）的成功率有限，僅有不到 10%的回收率，且再生材料的回收率也很低，和原始塑料相比，再生塑料的性能較差，這種過(guò)程通常被稱為下循環(huán)模型。

　　在這一方面，化學(xué)回收提供了另一種途徑，通過(guò)催化將塑料廢物加工成高質(zhì)量的單體亞單位或升級(jí)為增值產(chǎn)品，從而可從廢物中獲得更多價(jià)值。這些方法的成功將取決于催化劑的效率和選擇性，以及工藝的可持續(xù)性和盈利能力。

　　2021 年 8 月 18 日，《自然-通訊》上發(fā)表的一篇論文研究就揭示了一種全新的塑料回收技術(shù)。經(jīng)過(guò)電解和產(chǎn)物分離，研究人員將 1 公斤固體塑料成功轉(zhuǎn)化為了具有商業(yè)價(jià)值的固體化學(xué)物質(zhì)，例如二甲酸鉀（常用于飼料）以及氫氣燃料。

　　同時(shí)，研究人員也評(píng)估了這一過(guò)程的經(jīng)濟(jì)可行性，估計(jì)升級(jí)回收 1 噸塑料垃圾的凈收入約為 350 美元，實(shí)驗(yàn)結(jié)果展示了未來(lái)以電化學(xué)升級(jí)回收策略清除塑料垃圾的潛力。

　　清華大學(xué)化學(xué)系段昊泓副教授是該項(xiàng)研究的負(fù)責(zé)人和論文的通訊作者，清華大學(xué)周華博士和北京化工大學(xué)任悅、栗振華副教授是該項(xiàng)研究的主要完成人和論文的共同第一作者。

圖|段昊泓（左）、周華（右）（來(lái)源：段昊泓課題組）

　　對(duì)廢棄PET塑料“升級(jí)再造”

　　談到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，大家或許不知道它到底是個(gè)啥，但它確確實(shí)實(shí)已經(jīng)出現(xiàn)在我們?nèi)粘Ｉ畹姆椒椒矫妗Ｓ捎诰哂许g性佳、質(zhì)量輕、不透氣、耐酸堿、耐水、耐油等特點(diǎn)，近年來(lái) PET 塑料已經(jīng)被用于制備汽水、果汁、碳酸飲料、食用油零售包裝等常用容器。

　　如今，全球每年生產(chǎn)約 7000 萬(wàn)噸 PET 塑料用于包裝和紡織物等，其中僅有一小部分（<20%）主要通過(guò)機(jī)械方法回收。

　　此外，熱循環(huán)方法（如氫解和糖酵解）也可在高溫下回收單體（對(duì)苯二甲酸（PTA）或雙對(duì)苯二甲酸酯），PET 的聚酯性質(zhì)使其在堿性或水解酶催化的溫和條件下容易分解為單體，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品。

　　最近也有其他課題組報(bào)告了一種在溫和條件下將 PET 廢物轉(zhuǎn)化為清潔氫氣燃料和氧化物（即甲酸鹽、乙二醛和醋酸鹽）的光催化策略。

　　圖|概念設(shè)計(jì)：a、PET回收的常規(guī)路線；b、電催化PET向上循環(huán)至商品化學(xué)品和H2燃料；c、不同電流密度下電催化路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）（來(lái)源：Nature Communications）

　　針對(duì)這項(xiàng)研究，段昊泓課題組對(duì)學(xué)術(shù)頭條表示，目前塑料的回收方法大概可以分為三類(lèi)：機(jī)械回收等降級(jí)回收方法（Downcycling）、廢棄塑料直接化學(xué)轉(zhuǎn)化回單體（CRM）、廢棄塑料的升級(jí)再造（Upcycling），具體到 PET 塑料的回收，現(xiàn)行使用的方法更多是第一類(lèi)。

　　“近兩年，不少期刊文獻(xiàn)報(bào)告了使用第二類(lèi)方法回收 PET 單體的研究工作，例如酶水解、堿水解等，但從化學(xué)的角度來(lái)講，PET 是一種聚酯塑料，容易通過(guò)水解反應(yīng)得到單體，但是單體的分離成本很高，這是限制其產(chǎn)業(yè)化的主要原因之一。近期 Erwin Reisner 課題組提出了光催化塑料重整策略，但面臨產(chǎn)物選擇性低和速率低等問(wèn)題，如何在溫和條件下將 PET 高效轉(zhuǎn)化為高值產(chǎn)物仍存在巨大挑戰(zhàn)。”

　　受此啟發(fā)，段昊泓課題組開(kāi)展了電催化廢棄 PET 塑料升級(jí)再造的研究，他們?cè)谇捌诘难芯抗ぷ髦邪l(fā)現(xiàn)，在堿性電解液中，鈷基羥基氧化物作為陽(yáng)極催化劑可以使仲醇（具有-C（OH）-C-結(jié)構(gòu)）發(fā)生 C-C 鍵氧化裂解得到羧酸類(lèi)化合物。基于此，課題組在本工作中開(kāi)發(fā)了一個(gè)鈷鎳磷化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙二醇高選擇性（>80%）、高產(chǎn)率到甲酸鹽，同時(shí)具有優(yōu)異的析氫活性。

　　簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，這套技術(shù)方案大概分為以下幾個(gè)過(guò)程進(jìn)行理解：

　　1、PET 在堿性電解液中水解轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸和乙二醇單體；

　　2、PET 水解液中的乙二醇在陽(yáng)極發(fā)生 C-C 鍵選擇性斷裂，生成甲酸鹽，同時(shí)水在陰極還原生成氫氣；

　　3、向電解液中加入甲酸，過(guò)濾得到高純度對(duì)苯二甲酸（PTA），進(jìn)一步濃縮濾液，結(jié)晶得到二甲酸鉀（KDF）。

　　“整個(gè)過(guò)程所用的原料都進(jìn)入了最終產(chǎn)物，所以也不存在二次污染的情況。” 段昊泓課題組表示。

　　垃圾變廢為寶，每噸凈收入可達(dá)350美元

　　值得關(guān)注的是，電催化可以由可再生能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能和水力）提供動(dòng)力，這種技術(shù)代表了一種可持續(xù)且有吸引力的全新策略，可在溫和條件下從陰極的水中生成清潔的氫氣，并從陽(yáng)極的有機(jī)化合物中生成增值氧化物。

　　初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）估計(jì)，在商業(yè)相關(guān)電流密度下，每噸廢 PET 上循環(huán)的凈收入約為 350 美元，展現(xiàn)了 PET 廢物電催化向上循環(huán)轉(zhuǎn)化為二甲酸鉀（KDF）、精對(duì)苯二甲酸（PTA）和氫氣的經(jīng)濟(jì)潛力。

　　圖|乙二醇氧化用膜電極組件（MEA）（來(lái)源：Nature Communications）

　　當(dāng)然了，技術(shù)挑戰(zhàn)還是有的。

　　眾所周知，在高電流密度下，歐姆電阻會(huì)導(dǎo)致巨大的能量損失，這在許多電解技術(shù)中是一個(gè)特殊的挑戰(zhàn)，為了克服這一障礙，段昊泓課題組通過(guò)設(shè)計(jì)一種零間隙膜電極組件（MEA）流動(dòng)反應(yīng)器來(lái)提升效能。

　　在實(shí)際情況下，廢 PET 通常含有雜質(zhì)，如聚烯烴、聚乳酸（PLA）和脂質(zhì)。在此次研究中，在預(yù)處理期間，可通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾從水解液中去除堿不可接近的聚烯烴。然后，來(lái)自消化 PLA 和脂質(zhì)的乳酸和甘油也可分別轉(zhuǎn)化為乙酸和甲酸。這使得該工藝在一定程度上與不純的 PET 廢物相容。

　　據(jù)論文描述，用其他還原性有機(jī)轉(zhuǎn)化取代陰極析氫反應(yīng)（HER）還有可能進(jìn)一步提高 PET 回收的盈利能力。此外，研究人員也對(duì)催化劑的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了深入的研究，解釋了催化劑的活化過(guò)程以及優(yōu)越性能。

　　關(guān)于本項(xiàng)研究的現(xiàn)實(shí)意義，段昊泓課題組對(duì)學(xué)術(shù)頭條表示，塑料生產(chǎn)的主要原料仍是化石資源，因此，增加廢棄塑料的回收率，有利推動(dòng)碳中和的目標(biāo)實(shí)現(xiàn)。

　　“目前，塑料回收的瓶頸主要在于整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)可行性。與降級(jí)回收和單體回收相比，升級(jí)再造是一種具有前景的處理塑料的新策略，可以將廢棄塑料看成一種可利用的碳基資源，通過(guò)催化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為具有更高價(jià)值的產(chǎn)物，在未來(lái)有可能補(bǔ)償高額的成本。”

　　而本項(xiàng)工作中提出的電催化廢棄 PET 塑料升級(jí)再造的新策略，驗(yàn)證了由廢棄 PET 制備高附加值的對(duì)苯二甲酸、二甲酸鉀和氫氣反應(yīng)的可行性。通過(guò)工藝的整合以及產(chǎn)物價(jià)值的提高，使得該電催化 PET 升級(jí)再造策略具有潛在的經(jīng)濟(jì)可行性。在反應(yīng)產(chǎn)物中，二甲酸鉀具有生物活性，能抑制大腸桿菌，沙門(mén)氏菌等有害微生物的繁殖，可以促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，是一種理想的非抗生素類(lèi)飼料添加劑，可替代抗生素促生長(zhǎng)劑，已于 2001 年由歐盟批準(zhǔn)使用。

　　例如有研究表明，二甲酸鉀在豬飼料中的應(yīng)用能起到抗生素的作用，如提高仔豬平均日增重、飼料轉(zhuǎn)化率，降低仔豬腹瀉率、死亡率等，同時(shí)這種促生長(zhǎng)作用在生長(zhǎng)肥育豬中也很明顯。“隨著我國(guó)采取立法手段禁用飼料添加抗生素，二甲酸鉀在國(guó)內(nèi)具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展空間。”

　　距規(guī)模化應(yīng)用還有一段路要走

　　每一項(xiàng)科學(xué)技術(shù)從誕生到最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化都是一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程。

　　段昊泓課題組研究人員表示，這項(xiàng)技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模邁向工業(yè)規(guī)模的關(guān)鍵之一，在于流動(dòng)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。

　　當(dāng)前，他們團(tuán)隊(duì)正在開(kāi)發(fā)的新型無(wú)膜電堆，具有成本低、可規(guī)模化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)取得一些重要的研究進(jìn)展，研究工作待發(fā)表，他們希望通過(guò)不斷地優(yōu)化催化劑、反應(yīng)器、操作條件等，最終實(shí)現(xiàn)廢棄資源轉(zhuǎn)化的工業(yè)應(yīng)用。

　　在塑料回收技術(shù)領(lǐng)域，如何提高廢棄塑料升級(jí)再造整體工藝的經(jīng)濟(jì)可行性是難題之一。此外，對(duì)于化學(xué)惰性的塑料如聚乙烯，如何提高催化反應(yīng)的性能也存在巨大挑戰(zhàn)。“為克服這些問(wèn)題，一方面需要通過(guò)開(kāi)發(fā)新反應(yīng)路徑、合成新催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)高值產(chǎn)品的生產(chǎn)；另一方面是通過(guò)工藝的不斷優(yōu)化，降低生產(chǎn)成本。”

　　據(jù)了解，段昊泓課題組近幾年的科研側(cè)重致力于可再生能源（風(fēng)電、太陽(yáng)能）驅(qū)動(dòng)的廢棄資源（生物質(zhì)、塑料、二氧化碳）催化轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)廢棄資源的高值利用。

　　未來(lái) 3-5 年的科研攻關(guān)目標(biāo)包括合成高效催化劑、深入研究反應(yīng)機(jī)理、開(kāi)發(fā)新反應(yīng)路徑、以及設(shè)計(jì)與優(yōu)化反應(yīng)器等方面。目前課題組與來(lái)自北京化工大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)展開(kāi)了合作，同時(shí)希望與更多來(lái)自國(guó)內(nèi)外的科研團(tuán)隊(duì)和企業(yè)建立合作關(guān)系。

　　科技改變生活。在未來(lái)，這項(xiàng)研究的持續(xù)突破或?qū)⑦M(jìn)一步改善工業(yè)界對(duì)塑料垃圾的治理和回收工作。

　　參考資料：

　　https：//www.nature.com/articles/s41467-021-25048-x

　　https：//core.ac.uk/download/pdf/41340432.pdf

　　https：//www.cas.cn/kj/201707/t20170720_4609157.shtml