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有機(jī)電致發(fā)光二極管技術(shù)也就是 OLED（Organic light-emitting diode）技術(shù)，已經(jīng)越來(lái)越多地應(yīng)用于手機(jī)屏幕、平板顯示等領(lǐng)域，并占據(jù)了相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)份額，成為了當(dāng)前最重要高端顯示技術(shù)之一。

但是當(dāng)前商業(yè)應(yīng)用中的發(fā)光材料基本上都是以銥、鉑等貴金屬離子為核心的磷光材料，在成本、發(fā)光效率、發(fā)光色純度等方面存在一定的改善空間。

特別是在發(fā)光色純度方面，有機(jī)發(fā)光材料通常都具有較大的結(jié)構(gòu)弛豫，這導(dǎo)致其發(fā)光光譜展寬明顯，色純度提升困難。事實(shí)上，這一直是 OLED 技術(shù)相比其他競(jìng)爭(zhēng)技術(shù)，比如量子點(diǎn)或者鈣鈦礦 LED 技術(shù)的一個(gè)比較明顯的短板。

特別是近年來(lái)國(guó)際電信聯(lián)盟針對(duì)超高清顯示技術(shù)提出了 Rec. 2020 標(biāo)準(zhǔn)，對(duì) RGB（Red、Green、Blue）三基色的發(fā)光色純度都提出了極為苛刻的要求。而在這其中又以綠光的挑戰(zhàn)為甚，其 CIE 色坐標(biāo)要求從舊標(biāo)準(zhǔn)（Rec. 709）的（0.30, 0.60）要提升到（0.170, 0.797），其中 CIE 坐標(biāo)中 y 值代表綠光成分的占比。

這是因?yàn)橄啾榷滩ㄩL(zhǎng)藍(lán)光和長(zhǎng)波長(zhǎng)紅光，綠光發(fā)光恰好位于可見光譜中間位置，因而輕微的光譜展寬或肩峰存在都會(huì)導(dǎo)致其 CIE 的 y 坐標(biāo)值明顯降低，影響綠光的色純度。因而，發(fā)展具有超高色純度的綠光 OLED 器件面臨著重大的挑戰(zhàn)。

近年來(lái)，基于多重共振（MR，multiple resonance）效應(yīng)的熱活化延遲熒光（TADF，Thermally activated delayed fluorescence）材料，在 OLED 中的應(yīng)用為這一問(wèn)題的解決帶來(lái)了曙光。

這類材料通常為含有硼、氮原子的有機(jī) π 共軛稠合結(jié)構(gòu)，分子的弛豫過(guò)程被極大程度的限制，因而可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光半峰寬接近甚至超越無(wú)機(jī)材料的窄譜帶發(fā)光。

但這類材料的開發(fā)仍然面臨著諸多問(wèn)題。其中一個(gè)重要問(wèn)題是，決定材料 TADF 特性的關(guān)鍵步驟——反系間竄越速率較低，通常只有 102-104?s-1的量級(jí)，進(jìn)而導(dǎo)致其應(yīng)用于器件時(shí)的最高外量子效率較低，并且在高亮度下的效率滾降十分明顯，這顯然對(duì)器件的實(shí)際應(yīng)用是十分不利的。

（來(lái)源：Nature Photonics）

提出新型分子設(shè)計(jì)策略，合成有機(jī)稠環(huán) π 共軛發(fā)光材料

針對(duì)以上這兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院王凱教授和團(tuán)隊(duì)，提出了一種高度扭曲的稠環(huán) π 共軛的 MR-TADF 分子設(shè)計(jì)策略，并基于此策略設(shè)計(jì)并合成一種基于硼氮結(jié)構(gòu)衍生的有機(jī)稠環(huán) π 共軛發(fā)光材料，他們將其命名為 DBTN-2。

圖 | 王凱（來(lái)源：王凱）

該分子設(shè)計(jì)策略的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：

首先，高度剛性的稠環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，使得 DBTN-2 在激發(fā)態(tài)下的振動(dòng)弛豫過(guò)程得到了有效的抑制，這使得其在甲苯溶液表現(xiàn)出半峰寬僅為 20nm 的高色純度的綠光發(fā)射；

其次，稠環(huán)分子結(jié)構(gòu)自身的空間位阻作用使得 DNTN-2 呈現(xiàn)出高度扭曲的幾何構(gòu)型，進(jìn)而導(dǎo)致了分子激發(fā)態(tài)的軌道躍遷成分的變化。

高精度理論計(jì)算表明，DBTN-2 的最低激發(fā)單重態(tài)（S1）是純 ππ*躍遷，而最低和第二激發(fā)三重態(tài)（T1?和 T2）則均表現(xiàn)出明顯的 ππ*、πσ*?雜化特征。

這一變化是十分重要的，因?yàn)槠滹@著增加了不同激發(fā)態(tài)之間的自旋-軌道耦合作用。

最后，DBTN-2 的分子結(jié)構(gòu)中包含了兩個(gè)咔唑基團(tuán)，這誘導(dǎo)了其最低的兩個(gè)三重態(tài)（T1?和?T2）產(chǎn)生電荷共振型激發(fā)特征。

也就是說(shuō)其 T1?和 T2?態(tài)能級(jí)接近簡(jiǎn)并，這使得材料的三重態(tài)激子可以借助高能級(jí)的 T2?態(tài)轉(zhuǎn)化成單重態(tài)激子，考慮到 S1?和 T2?態(tài)間的自旋-軌道耦合作用很強(qiáng)，這一反向系間竄越過(guò)程的貢獻(xiàn)是很顯著的。

在實(shí)驗(yàn)上，課題組也觀察到 DBTN-2 的反向系間竄越速率達(dá)到了?1.7×105?s-1，這在當(dāng)前報(bào)道的 MR-TADF 材料中是十分出色的。

而最終在 OLED 器件中，以 DBTN-2 為摻雜染料的底發(fā)射 OLED 器件實(shí)現(xiàn)了發(fā)光峰值為 520nm，半峰寬僅為 29nm 的超純綠光發(fā)光，相應(yīng)的 CIE 色坐標(biāo)達(dá)到了（0.19，0.74），這一結(jié)果甚至比商用的三星和 LG 顯示屏中綠光基色色純度更加出色，并已經(jīng)非常接近 Rec. 2020 的綠光標(biāo)準(zhǔn)。

此外，器件最大外量子效率達(dá)到了 35.2%，在高亮度下的效率滾降也得到了顯著的抑制。

DBTN-2 出色的器件表現(xiàn)，表明其有潛力改善當(dāng)前商業(yè)化綠光顯示品質(zhì)并有望應(yīng)用于高品質(zhì) OLED 顯示技術(shù)中，同時(shí)該團(tuán)隊(duì)提出的設(shè)計(jì)策略為后續(xù)發(fā)展具有高效率、高色純度的 MR-TADF 發(fā)光材料提供了新的思路。

同時(shí)，工作具有十分明確地面向應(yīng)用的研究背景，即面向高品質(zhì)顯示的綠光 OLED?？紤]到課題組在實(shí)驗(yàn)室制備的底發(fā)射器件已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超越當(dāng)前商業(yè)顯示綠光基色 OLED 器件的色純度，通過(guò)進(jìn)一步的器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，比如采用頂發(fā)射器件結(jié)構(gòu)，基于 DBTN-2 的 OLED 器件十分有希望達(dá)到甚至超越 Rec.2020 綠光標(biāo)準(zhǔn)。

考慮到其器件效率、滾降等性能也十分出色，該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為 DBTN-2 很有希望代替目前的商用綠光染料應(yīng)用于商業(yè)化的 OLED 器件中。目前他們已經(jīng)申請(qǐng)了相關(guān)的 PCT 專利，并希望將其商業(yè)化進(jìn)程進(jìn)一步推進(jìn)。

（來(lái)源：Nature Photonics）

將構(gòu)建更多的高性能?MR-TADF?發(fā)光材料

如前所述，近年來(lái)多重共振型 TADF 材料在 OLED 器件中的應(yīng)用是 OLED 材料與器件領(lǐng)域最為令人興奮的事件之一，它使得高效、高色純度 OLED 的構(gòu)建成為了可能。課題組很早就關(guān)注到相關(guān)的研究，并結(jié)合自己對(duì)這一領(lǐng)域的認(rèn)識(shí)展開相關(guān)工作。

事實(shí)上，發(fā)展超高純綠光 OLED 材料和器件一直都被該團(tuán)隊(duì)當(dāng)作近年來(lái)最重要的目標(biāo)之一。基于這一大背景目標(biāo)，他們進(jìn)行了許多努力，嘗試了包括硼氮、氮羰基等在內(nèi)的各種多重共振材料體系，也嘗試過(guò)不同的修飾方式對(duì)材料性能進(jìn)行調(diào)整。

在前期的大量嘗試過(guò)程中，結(jié)合文獻(xiàn)的分析和自己的研究結(jié)果，課題組認(rèn)為含有多個(gè)硼、氮結(jié)構(gòu)的稠合結(jié)構(gòu)是最有希望實(shí)現(xiàn)高色純度、高效發(fā)光的材料體系。

基于此，他們進(jìn)一步將合成目標(biāo)細(xì)化到了以多硼、氮為基礎(chǔ)的多重共振骨架中來(lái)。結(jié)合能夠獲得的原料和可能利用的反應(yīng)工具箱，進(jìn)一步確定了目標(biāo)分子，并展開材料合成。

對(duì)于 DBTN-2，該團(tuán)隊(duì)預(yù)期到了材料可能位于綠光位置，發(fā)光譜帶很窄，效率可能也不錯(cuò)。但在獲得了目標(biāo)材料，并且進(jìn)行了初步的表征后，器件性能仍然超出了他們的預(yù)期。

一方面，CIEy?值達(dá)到 0.74 的綠光遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報(bào)道的最優(yōu)結(jié)果（文獻(xiàn)最優(yōu) CIEy?值為 0.71）；同時(shí)器件的效率，特別是滾降表現(xiàn)也十分優(yōu)秀。這促使課題組進(jìn)一步對(duì)其背后的機(jī)理進(jìn)行深入的研究挖掘。

光物理動(dòng)力學(xué)研究表明，DBTN-2 的反系間竄越速率超過(guò)了?105?s-1，高于絕大多數(shù) MR-TADF 發(fā)光材料。

為了進(jìn)一步理解這一材料體系的特殊之處，他們尋找理論研究合作者——陳先凱博士（他也即將加入蘇大）進(jìn)行了深入的合作研究。

高精度的理論計(jì)算結(jié)果與他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完美契合。更重要的是，通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)的完美結(jié)合，提煉出了關(guān)鍵的材料設(shè)計(jì)策略，并通過(guò)對(duì)其他材料的對(duì)比進(jìn)一步驗(yàn)證了材料設(shè)計(jì)策略的正確性。這也補(bǔ)全了該工作的最后一塊拼圖，進(jìn)一步提升了本次研究的深度。

（來(lái)源：Nature Photonics）

范孝春是第一作者，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院的張曉宏教授和王凱教授、以及日本九州大學(xué)有機(jī)光子學(xué)和電子學(xué)研究中心安達(dá)千波矢（Chihaya Adachi）擔(dān)任共同通訊作者。

針對(duì) DBTN-2，課題組將進(jìn)一步驗(yàn)證其在器件穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)，這也是決定材料能否最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的一個(gè)重要的前提。

此外，他們也計(jì)劃基于目前新提出的高度扭轉(zhuǎn)π稠環(huán)分子設(shè)計(jì)策略，構(gòu)建更多的高性能 MR-TADF 發(fā)光材料。

OLED 技術(shù)雖然已經(jīng)商業(yè)化，但仍然有許多問(wèn)題等待解決。王凱表示：“希望我們能夠足夠‘幸運(yùn)’，為這一技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步提供助力。”

參考資料：

1.Fan, XC., Wang, K., Shi, YZ.et al.?Ultrapure green organic light-emitting diodes based on highly distorted fused π-conjugated molecular design.?Nat. Photon.?(2023). https://doi.org/10.1038/s41566-022-01106-8