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線性低密度聚乙烯LLDPE現貨市場研究報告(2)http://www.sina.com.cn 2007年07月06日 01:03 經易期貨
4、工藝技術對于LLDPE質量的影響 新技術工藝的發展不僅提高了產品的性能，而且降低了制造成本，促進了聚合物之間的競爭和相互替代。催化劑系統、共催化劑、共聚單體、反應器、聚合介質等方面的改變，影響著聚合物的分子結構，影響樹脂的結晶度、支鏈度、共聚單體分布，以及密度、相對分子質量、相對分子質量分布(MWD)等。這些結構因素又決定著聚合物的最終性能，包括力學強度、光學性能、純度、流變行為(可加工性)、穩定性(對熱、紫外線等)、熱性能和電性能。 如用低壓工藝生產雙峰的寬MWD和LLDPE共聚物和三元共聚物，可以得到加工及性能類似于傳統高壓LDPE的樹脂。 LDPE有較多的支鏈結構，其中長支鏈占優勢，而LLDPE只有短支鏈，它們的數目決定聚合物的結晶度和密度。改進加工性能將有利于LLDPE向LDPE的應用領域擴展，進入那些先前由于性能(如透明度、熔體強度等)差別而未能進入的領域。 近幾年來，在一些LLDPE生產的新技術中，除了雙峰工藝外，最突出的是茂金屬、非茂金屬單中心催化劑的工藝技術的發展，使得易加工、高性能的LLDPE大量涌現。應用這些新技術開發的LLDPE樹脂，被人們稱為第二代LLDPE樹脂。 從上述情況可知，生產技術工藝先進與否，對產品質量、成本具有決定性影響。目前，我國LLDPE生產技術基本是引進國外上世紀90年代初期以前的工藝，加之消化吸收不夠，生產出的產品檔次和質量都不高，品種也少，產品雜質較多，質量不均勻，加工性能也較差。因此，國內許多加工企業寧可花高價進口國外料，而不愿用國內同類產品。 (四)、LLDPE的質量情況分析 LLDPE的分子量分布、平均分子量和密度是影響最終產品的關鍵性質。 1、結構與性能 各種聚乙烯結構不盡相同，其主要區別是支鏈的類別、數目和分布。 高壓低密度聚乙烯(H P-LDPE)既有長支鏈又有短支鏈，其長支鏈的長度甚至可以達到主鏈的長度。長支鏈的數目在主鏈每1000個碳原子上有0.5～5個。短支鏈的數目在主鏈每1000個碳原子上有15～30個。主鏈呈枝狀。 高密度聚乙烯(HDPE)沒有長支鏈，只有很少的短支鏈。其短支鏈的數目在主鏈的每1000個碳原子上不足10個(均聚物的短支鏈比共聚物更少)。主鏈呈直線型。由于HDPE的短支鏈又少有短，因此其密度高、結晶度也高。 線型低密度聚乙烯(LLDPE)與高密度聚乙烯一樣沒有長支鏈，但它的短支鏈比HDPE既短又長，在主鏈的每1000個碳原子上有10～35個短支鏈。它還可以通過引入不同種類(從丙烯至1-辛烯)和不同數量(5%～20%)的共聚單體，而使它的短支鏈長度和數目可調，從而改變其分子結構，以獲得所需性能的樹脂。它的主鏈也與HDPE類似而呈直線型。 影響聚乙烯性能的主要因素是：支鏈的類別、數目和分布；分子量和分子量分布。其中尤以支鏈的類別和數目對性能的影響更甚。 (1)結晶性能 聚乙烯是結晶性聚合物。不同密度的聚乙烯結晶度也不相同。結晶度與密度呈線性關系，它們對聚乙烯的許多性能有顯著影響。 鑒于聚乙烯短支鏈的存在會干擾主鏈的結晶，因此增加短支鏈就會破壞結晶和降低密度。均聚的高密度聚乙烯含有極少的短支鏈，所以它的結晶度高，密度也高。 LLDPE與HDPE雖同屬線型聚乙烯，但LLDPE完全是乙烯與α-烯烴共聚而成的。由于LLDPE所含的共聚單體比高密度的共聚物多，因而LLDPE的線型主鏈上有很多的短支鏈，致使其結晶度和密度都低；再因其短支鏈的類別和數目是隨不同的共聚單體而異，若共聚單體的碳原子數多，在共聚物中含量也多，則該共聚物的密度下降也大。 (2)熱性能 聚乙烯受熱以后，隨著溫度的升高，結晶部分逐漸減少，當結晶部分完全消失時，聚乙烯就融化，此時的溫度即為熔點。聚乙烯的密度升高，結晶度升高，其熔點也隨之升高，所以密度不同的聚乙烯，其熔點也不同。LLDPE的熔點為120～125℃，介于H P-LDPE與HDPE之間。不同共聚單體的LLDPE，其熔點高低隨其共聚單體的碳原子的增減而變動，碳原子數增多熔點升高。由于LLDPE的熔點比H P-LDPE高，故其模型制品可在較高溫度下脫模，而且又快又干凈。因LLDPE的熔點范圍比H P-LDPE窄，故LLDPE的薄膜熱封性能好，熱合強度也高。 聚乙烯在溫度升高時的流動性和在增加荷重時的變化，主要受分子量的影響。由于測定聚乙烯的熔體流動速率比測定分子量容易，因而通常以熔體指數(MI)，或熔體流動指數(MFI)來表示聚乙烯的分子量特性。在熔融狀態下，聚乙烯的熔體粘度是分子量的函數，它隨分子量的增高而加大。當分子量相同時，溫度升高則熔體粘度降低。在常溫下聚乙烯隨密度的不同而有不同的柔韌性。在低溫下聚乙烯自然具有良好的柔韌性，其脆析溫度較低，這與其分子量有關。當聚乙烯的分子量增高時，其脆化溫度下降，其極限值為-140℃。 在分子量相同的情況下，線型結構的LLDPE與HDPE的熔體粘度要比非線型結構的H P-LDPE大。在熔體指數相同的情況下，H P-LDPE的熔體粘度明顯低于LLDPE和HDPE，因此，前者加工時的熔體流動性明顯好于后兩者，螺桿負荷小，發熱量也小。 (3)抗環境應力開裂和抗蠕變性能 從聚乙烯樹脂的實用性來看，抗環境應力開裂(ESCR)性能是重要的物性指標之一。聚乙烯 ESCR性能因支鏈的增加、密度的降低而得到大大的改善。在3種不同的聚乙烯樹脂中，LLDPE的許多性能介于H P-LDPE和HDPE之間，但其ESCR性能卻居三者之冠。碳6和碳8高碳α-烯烴共聚的LLDPE，因其支鏈的增加，其ESCR值明顯優于碳4共聚的LLDPE。 另一個受短支鏈增加、密度降低影響的性能是抗蠕變性或承受荷重的能力。這個性能在聚合物的使用上同樣非常重要。只要密度稍稍下降一點，抗蠕變性就得到很大的改善。可以說，增加乙烯的短支鏈，降低乙烯的密度而得益最大的就是提高了ESCR性能和抗蠕變性。 圖表7：不同密度、不同熔體指數的聚乙烯的ESCR值
(4)熱氧老化和光氧老化性能 聚乙烯由于其分子結構上和聚合物中所含的微量雜質等內因，以及受大氣環境和成型加工條件等外因的影響，會產生熱氧老化和光氧老化。這些老化反應按自由基鍵式反應機理進行，結果導致聚乙烯發生降解反應為主的不可逆的化學反應，而使其性能變壞乃至完全失去使用價值。 聚乙烯在氧氣的存在下受熱時易發生熱氧老化作用，這種熱氧老化過程具有自動催化效應，因此當升高溫度時，氧化加速進行，它可使聚乙烯的電絕緣性能變壞。此外，ESCR、伸長率等性能也會降低，并且脆性增加，嚴重時還會發生特臭氣味。氧化作用的影響與受熱時間長短有關，例如將高密度聚乙烯制成的容器經短時間受熱，其使用價值并無任何降低，如果將其制成的電纜在60℃長時間受熱，則其電絕緣性能會顯著降低。 聚乙烯受日光中紫外線的照射和空氣中氧的作用，使其分子中的羰基含量增加而發生光氧老化作用，這種光氧老化作用是在常溫下進行的，它可使聚乙烯分子解聚，并生成一部分支鏈體型結構。 因此，為了防止或減慢光氧老化的作用，應在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的穩定劑，如炭黑或紫外線吸收劑。聚乙烯在受熱成型加工過程中，特別是與大量空氣接觸的情況下，例如壓延過程中或擠出、注射成型時，由于受熱氧化而使聚乙烯的機械性能降低，加了抗氧化劑后雖可部分防止，但仍不能完全避免，因此改進聚合工藝及成型加工方法，以及采用改性的方法，可提高聚乙烯受外因作用的穩定性。 (5)聚乙烯的介電性能 純的聚乙烯不含極性基因，因此具有良好的介電性能。聚乙烯的分子量對其介電性能不發生影響，但聚乙烯中若含有雜質，如催化劑、金屬灰分及分子中存在極性基團(羥基、羰基)等，則對其介電性能如介電常數、介電耗損(介電損耗角正切)等會發生不良影響。 在電流頻率為50～1×109Hz范圍內，聚乙烯的介電常數和介電耗損因數與電流頻率無關，因此適合用作高頻絕緣材料。聚乙烯的介電性能數據如圖表8、9所示。 圖表8：聚乙烯的介電性能
圖表9：聚乙烯的密度與介電常數
(6)化學穩定性 聚乙烯具有飽和脂肪烴的化學性質，因此它是高度穩定和不活潑的。不同密度的聚乙烯所含雙鍵數目和支鏈數目不同，結晶度也不相同，所以它們的化學穩定性也略有差異。例如，低密度聚乙烯可溶于沸騰的苯中，而高密度聚乙烯在相同的條件下僅為苯溶脹。 (7)物理機械性能 聚乙烯的物理機械性能與它的結晶度(密度)和分子量(熔體指數)有關，因此不同密度的聚乙烯，或相同密度不同熔體指數的聚乙烯，其物理機械性能也各異，如圖表10所示。 圖表10：聚乙烯的密度與物理機械性能的關系
聚乙烯的剛性與密度的關系是：隨著聚乙烯的密度升高，其結晶度也升高，剛性就升高。在3種聚乙烯中，HDPE密度最高，其剛性也最高。但剛性幾乎迅速地隨著聚乙烯的密度下降而下降，例如密度為0.960g/cm3的HDPE,其剛性為1000MPa，當密度降到0.940g/cm3時，其剛性就迅速下降到550MPa。但相同密度的HD-LDPE和LLDPE，后者剛性比前者大，因此，相同厚度的薄膜，LLDPE薄膜的剛性比H P-LDPE好。 聚乙烯的沖擊強度與密度的關系是：密度升高，結晶度升高，沖擊強度降低。LLDPE薄膜的沖擊強度受共聚單體的影響很大，與1-丁烯共聚的LLDPE薄膜，其沖擊強度與H P-LDPE薄膜相當，但與1-己烯和1-辛烯共聚的LLDPE薄膜，其沖擊強度則有顯著提高。 聚乙烯的透氣性與密度的關系是：密度增加晶體阻擋層增加，透氣性隨之減小。與其它塑料薄膜相比，聚乙烯薄膜對氮、氧、二氧化碳的透氣性較大，特別是低密度聚乙烯薄膜的透氣性比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等薄膜的透氣性都大。各種介質對于乙烯的透氣性，與其在乙烯中的溶解度有很大關系，一般來說，非極性物質的透氣性大于極性物質的透氣性。 聚乙烯的伸長率與聚乙烯密度的關系是：密度降低，其非結晶組分增加，使聚乙烯變得更具塑性，因而其伸長率很快提高。 隨著聚乙烯密度升高，其結晶組分也增多，結晶區域也擴大。在結晶區域中存在球晶結構，當球晶的大小超過可見光波時，由于可見光的反射而呈現乳白色，因而使聚乙烯的透明度減小，濁度增大。 另一個對聚乙烯物理機械性能有影響的因素是分子量分布(MWD)。分子量分布的表示方式是，重均分子量(M w)對數均分子量(Mn)之比，即Mw／Mn。分子量分布最重要的特征是，以剪切敏感性或剪切特性來表示的熔體特性。分子量分布越寬，剪切敏感性也越大。剪切敏感性亦隨熔體指數的下降而上升，所以應在熔體指數相同的基礎上來比較剪切敏感性。對于聚乙烯的一些用途來說，高的剪切敏感性(寬的MWD)的聚合物最容易加工，而且可以獲得高的擠出率。某些固態聚乙烯的物理機械性能亦有賴于分子量分布。均聚聚乙烯在熔體指數值一定時的分子量分布越寬，則密度越大，結晶也更完全。對ESCR值來說，特別是共聚物的抗環境應力開裂性能，在一定的熔體指數時，其抗環境應力開裂值常因分子量分布的增寬而變大。 下表為相同密度的LLDPE和H P-LDPE的熔體指數、分子量及分子量分布，與它們的物理機械性能比較。 圖表11：LLDPE和H P-LDPE的物理機械性能比較
從表中可以看出，樹脂D與LLDPE樹脂A和B(均有較高的重均分子量和相應較低的熔體指數)相比，由于樹脂D是高壓低密度聚乙烯，具有長支鏈，因而在較低的重均分子量時，具有較低的熔體指數。長支鏈的纏結在較高的剪切率時，對粘度的影響較小，這在制作吹塑薄膜時是常見的。 樹脂C 和樹脂D相比，它在低的重均分子量時，都有相當高的熔體指數和樹脂D較接近的分子量分布，結構熔體指數為6.0的樹脂C，卻比熔體指數為0.3的樹脂D加工時的粘度更高。 從表中還可看出，LLDPE與H P-LDPE的拉伸屈服強度和撓曲模量都是樹脂密度的函數，其絕對值也因密度相同而十分接近。對于LLDPE和H P-LDPE來說，極限拉伸強度都隨重均分子量的增加而增加，然而，LLDPE的極限拉伸強度，在與H P-LDPE的熔體指數相當的情況下，卻比H P-LDPE的高得多。 樹脂C代表LLDPE系列中的一個例子，即在一個較高的熔體指數時，會使極限拉伸強度降低。類似的關系也存在于熔體指數與極限伸長率之間。 比較樹脂A和B，可以這樣認為，寬分子量分布的樹脂B，若與樹脂A具有相同的熔體指數，則其極限拉伸強度和極限伸長率均比較低。 2、產品質量控制 生產線型聚乙烯的各種方法都采用加入鏈轉移劑的方法來調節產品分子量，加入鏈轉移劑越多，分子量越小，熔體指數MI越大。常用的鏈轉移劑是氫，有的工藝如溶液法可用反應溫度來調節分子量，溫度升高，分子量變小，熔體指數增大。氣相法和淤漿法要求反應溫度穩定，不能用溫度調節分子量。 產品的密度是采用改變進料中共聚單體量來控制。同一種工藝，產品密度越低，則要求進料中含共聚單體越多。采用不同的共聚單體，要得到同樣密度的產品時，所用的共聚單體量是不同的。以UCC的氣相法為例，要將產品密度調節到0.91～0.94g/cm3，不同共聚單體的用量如下表。 圖表12：共聚單體與乙烯的比例 (產品密度：0.91～0.94g/cm3)
3、產品質量測定 各種方法生產的聚乙烯，測定分子量(以熔體指數表征)、分子量分布和密度的方法基本相同，只是隨產品物性不同，測定時的條件要稍加調整。 分子量的測定 樹脂的平均分子量(簡稱分子量)可以用凝膠色譜測定，但這樣不便于生產中進行工藝控制，因而采用熔體指數來表征平均分子量。隨著分子量升高，熔體粘度增大，流動性變差(反之亦然)。測定單位時間內，在一定負荷下，流過銳孔的熔體重量，即可測定樹脂熔體的流動性，從而可知熔體的粘度大小，反映出樹脂的分子量。 熔體指數的測定是根據ASTMD-2238條件E，或ISO1133條件4的規定，在190℃左右(密度高溫度可稍高些)，使乙烯樣料在2.16kg的標準負荷下，10min內通過模頭，流出的克數即為熔體指數，單位是g/min。 當分子量大到一定程度，MI小于0.1時，將負荷增加到5kg或21.6kg，此時測出的值表示為HLMI，并應注明重荷5或21.6，這個值被成為流動速率。 分子量分布的測定 分子量的可以用重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)來表示；也可以借助熔體對剪切的敏感性來表征分子量分布，即采用熔流比(MFR)——HLMI與MI之比來反映分子量分布；還可以采用應力指數(SE)來代表分子量分布。 這3種表示方法的關系是：Mw/Mn越大，MFR越大，SE越大；分子量分布越寬。 密度的測定 密度是單位體積的材料在溫度t℃時的質量，通常以t表示標注實驗室溫度，可以為20℃、23℃和27℃，密度單位為g/min。 根據ISO的規定，樣品形狀不同時測量方法也不同。主要有浸漬法、比重瓶法、浮標沉降法和密度梯度柱法等。 圖表13：線型低密度聚乙烯(企業標準)
續上表 線型低密度聚乙烯(企業標準)
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