線性低密度聚乙烯(LLDPE),是乙烯與少量高級α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下,經高壓或低壓聚合而成的一種共聚物,密度處于0.915~0.940克/立方厘米之間。但按ASTM 的D-1248-84規定,0.926~0.940克/立方厘米的密度范圍屬中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE將其密度擴大至塑性體(0.890~0.915克/立方厘米)和彈性體(<0.890克/立方厘米)。但美國塑料工業協會(SPI)和美國塑料工業委員會(APC)只將LLDPE的范圍擴大至塑性體,不包括彈性體。上世紀80年代,Union Carbide和Dow Chemical公司將其早期銷售的塑性體和彈性體稱之為非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)樹脂。
常規LLDPE的分子結構以其線性主鏈為特征,只有少量或沒有長支鏈,但包含一些短支鏈。沒有長支鏈使聚合物的結晶性較高。
通常,LLDPE樹脂用密度和熔體指數來表征。密度由聚合物鏈中共聚單體的濃度決定。共聚單體的濃度決定了聚合物中的短支鏈量。短支鏈的長度則取決于共聚單體的類型。共聚單體濃度越高,樹脂的密度越低。此外,熔體指數是樹脂平均分子量的反映,主要由反應溫度(溶液法)和加入鏈轉移劑(氣相法)來決定。平均分子量與分子量分布無關,后者主要受催化劑類型影響。
LLDPE在20世紀70年代由Union Carbide公司工業化,它代表了聚乙烯催化劑和工藝技術的重大變革,使聚乙烯的產品范圍顯著擴大。LLDPE用配位催化劑代替自由基引發劑,以及用較低成本的低壓氣相聚合取代成本較高的高壓反應器,在比較短的時間內,便以其優異的性能和較低的成本,在許多領域已替代了LDPE。目前LLDPE幾乎滲透到所有的傳統聚乙烯市場,包括薄膜、模塑、管材和電線電纜。
LLDPE產品無毒、無味、無臭,呈乳白色顆粒。與LDPE相比具有強度高、韌性好、剛性強、耐熱、耐寒等優點,還具有良好的耐環境應力開裂、耐撕裂強度等性能,并可耐酸、堿、有機溶劑等。
2005年,我國LLDPE產量為188萬噸,約占PE總產量的35.5%;消費量355萬噸,約占PE總消費量的33.8%。預計未來2~3年內,LLDPE消費量將保持8%左右的速度繼續增長。按照當前市場價格12000元/噸計算,我國LLDPE的市場規模已經超過了400億元。
(一)、LLDPE的應用領域
LLDPE的主要應用領域是農膜、包裝膜、電線電纜、管材、涂層制品等。
線形低密度聚乙烯由于較高的抗張強度、較好的抗穿刺和抗撕裂性能,主要用于制造薄膜。2005年世界LLDPE消費量為1617萬噸,同比增長6.4%。在消費結構中,薄膜制品仍占最大比例,消費量為1190萬噸,占總消費量的73.6%,其次為注塑,消費量為114.8萬噸,約占LLDPE總消費量的7.1%。
2005年,我國LLDPE和LDPE消費總量為598萬噸,其中LLDPE消費量為355萬噸,同比增長25.4%,占LLDPE/LDPE消費總量的59.4%;LDPE消費量為243萬噸,同比增加0.7%,占LLDPE/LDPE消費總量的40.6%。
從LLDPE/LDPE消費結構看,薄膜仍是消費的最大品種,消費量為485萬噸,占LLDPE/LDPE總消費量的77.5%,其中包裝膜313萬噸,占總消費量的50%;農膜134.5萬噸,占消費總量的22.5%;特殊包裝膜37.6萬噸,占消費總量的6%。其次為注塑制品,消費量為55.7萬噸,占消費總量的8.9%。其后依次為涂層制品、管材和電線電纜,消費量分別為31.3萬噸、18.8萬噸和15.7萬噸,分別占總消費量的5%、3%和2.5%;其它消費量為18.8萬噸,占總消費量的3%。
從2003~2005年LLDPE/LDPE的消費情況看,薄膜的消費比例一直保持在77%左右,第二大品種注塑制品的消費比例也一直在9%上下徘徊。預計未來2~3年內,雖然各項品種的絕對消費量將繼續增長,但其消費比例會基本維持目前態勢;由于包裝膜的需求相對增長較快,農膜的消費比例將會降至20%左右。由于LLDPE的性能不斷改善,其應用領域也不斷擴大,未來市場對LLDPE的需求增速將大大高于LDPE和HDPE。
(二)、LLDPE的分類
按共聚單體類型,LLDPE主要劃分為3種共聚物:C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。其中,丁烯共聚物是全球生產量最大的LLDPE樹脂,而己烯共聚物則是目前增長最快的LLDPE品種。在LLDPE樹脂中,共聚單體的典型用量為5%~10%重量分數,平均用量大約為7%。茂金屬基的LLDPE塑性體(mLLDPE)具有傳統LLDPE 3倍多的平均共聚單體含量。圖表1顯示的是引用自外刊的10年間世界3種共聚單體LLDPE的產量。
在1984年末,當時的聯碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生產,緊隨其后的是Exxon、Mobil等公司。Dow Chemical(陶氏化學公司)在其低壓溶液工藝中幾乎全部采用辛烯作為共聚單體,加拿大NOVA(諾瓦化工)也在其中壓溶液工藝中大部分采用辛烯。辛烯共聚LLDPE樹脂具有略好的強度、抗撕裂性能和加工性能,而己烯共聚和辛烯共聚樹脂的性能差別不大。目前己烯LLDPE樹脂的生產商主要有ExxonMobil Chemical(埃克森美孚化工公司)、Eastman Chemical(伊士曼化學公司)、Equistar(等星公司)和Chevron Phillips(雪佛龍菲利普斯化學公司)等。此外,Dow Chemical(陶氏化學公司)、Basell(巴塞爾公司)、Innovene(億諾公司)、Samsung Total(三星(微博)道達爾公司)等也生產己烯LLDPE。
與通常使用的丁烯共聚單體相比,以己烯和辛烯作為共聚單體生產的LLDPE具有更為優良的性能。LLDPE樹脂的最大用途在于薄膜的生產,以長鏈α-烯烴(如己烯、辛烯)作為共聚單體生產的LLDPE樹脂制成的薄膜及制品在拉伸強度、沖擊強度、撕裂強度、耐穿刺性、耐環境應力開裂性等許多方面均優于用丁烯作為共聚單體生產的LLDPE樹脂。自20世紀90年代以來,國外的PE生產廠商及用戶均趨向于用己烯及辛烯替代丁烯。據悉,用辛烯作共聚單體,樹脂性能不一定能比己烯共聚有更進一步的改善,且價格反而貴些,因此目前國外主要LLDPE生產商使用己烯來替代丁烯的趨勢更為明顯。
目前,由于國內尚無大規模生產己烯、辛烯,且進口價格較貴,因此,現今國內生產的LLDPE樹脂主要用丁烯作為共聚單體。國內有些企業在引進LLDPE生產裝置時雖有用己烯作共聚單體的牌號,但終因國內無己烯生產而不得不放棄,僅在開車考核時進口少量己烯。我國進口的高檔LLDPE多為此類產品。預計今后對以1-己烯為單體的LLDPE需求將有較大增長。
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